負載型和分散型催化劑應用于煤油共處理的研究
點擊次數：2410 更新時間：2009-04-28
負載型和分散型催化劑應用于煤油共處理的研究
崔建方 石斌 邱寶金 闕國和
（中國石油大學（華東）重質油國家重點實驗室,山東東營 257061）
摘要:采用負載和分散型催化劑,對內蒙褐煤與杜-84超稠原油（以下簡稱Du-84原油）進行了共處理反應研 究。結果表明,負載型催化劑的旋轉蒸發器催化效果優于分散型催化劑;對不同催化劑前體的考察結果表明,FeSO4的催化效 果好于Fe（NO3）3,FeSO4更利于瀝青烯的生成;對催化劑濃度的考察結果表明,FeSO4負載催化劑的*添加量大 于1wt%,而分散型催化劑在催化劑濃度為0?5wt%時達到*的催化效果。
關鍵詞:煤油共處理;負載;分散
中圖分類號:TQ529 文獻標識碼:A 文章編號:1671-9905（2008）05-0004-04
煤直接液化和煤油共處理技術是潔凈煤技術的 兩個重要領域[1]。直接液化工藝是將粉煤與循環 溶劑混合,在一定的溫度與壓力下與氫氣反應,使煤 的有機質直接轉化為液化油。然后通過脫除硫和 氮,進一步改善液化油質量,使產品能在一般煉油廠 中加工生產出運輸燃料和化工產品。直接液化的優 點旋轉蒸發器是油收率高,熱效率高;主要缺點是加氫工藝的操 作條件較苛刻。而煤油共處理技術具有同時完成重 油改質和煤液化兩個過程的特點,是有效利用煤和 劣質渣油的重要手段,在煤油共處理過程中,煤和重 油之間具有促進重油改質和煤液化的協同作用[2]。
在煤油共處理反應過程中,催化劑具有相當重 要的作用,它能降低反應活化能,加速加氫反應速 率,提高煤液化的轉化率和油收率,也能促進溶劑的 再氫化和氫源與煤之間的氫傳遞[3]。共處理反應 中,催化劑與原料的接觸程度和分散狀態在很大程 度上影響催化劑的活性,因此本文采用煤上負載催 化劑和油中分散催化劑2種催化劑制備方法,考察 催化劑與共處理反應原料的匹配性。
1 實驗部分
1?1 原料及試劑
內蒙褐煤、Du-84原油性質及結構參數分別見 表1及表2。FeSO4?7H2O、Fe（NO3）3?9H2O、Na2S? 9H2O均為分析純。共處理評價實驗所用甲苯、四 氫呋喃（THF）亦為分析純。
分散型催化劑采取預分散于重油中的制備方 法,具體過程為:取一定量的油樣于泥漿杯中,在恒 溫低速攪拌下將配制的催旋轉蒸發器化劑按所需量慢慢加入, 然后高速攪拌30min之后,升高溫度到130℃并在 氮氣汽提的條件下高速攪拌1h,以脫除加入的溶 劑,得到分散催化劑的油樣。
1?2?2 煤上負載型催化劑
負載型催化劑采取原位負載于煤上的制備方 法,具體過程為:將煤樣浸漬在一定濃度的鐵鹽中, 磁力攪拌10min后,根據Fe/S比（Fe2+∶S=1∶1, Fe3+∶S=2∶3）再加入Na2S溶液,反應在堿性條件 下進行,磁力攪拌1h后,過濾,濾餅在100℃真空 干燥5h,得到負載催化劑的煤樣。
以上催化劑的量均以生成的FeS或Fe2S3計算,以總原料為基準。
1?3 共處理評價實驗
共處理實驗在FYX-5攪拌式高壓反應釜中進 行,有效體積500mL。加樣量共150g（油與煤的質 量比為2∶1）。密封后,2MPaH2置換3次。反應初 始冷氫壓為8MPa,反應釜在一定溫度下反應至規 定時間后,取出反應釜用冷卻水急冷至室溫。放空 釜內氣體,打開釜蓋,取出釜內液固產物后,進行分 離與分析。
1?4 產物分離與分析
由總進料與液固產物的差量計算出氣體（gas） 收率。然后將甲苯稀釋的液固產物過濾后,對固相 產物分別用甲苯和四氫呋喃進行索氏抽提,計算出 甲苯不溶物（WT）的收率。對液相產物采用常減壓 蒸餾裝置分離出汽油（gasoline,<180℃）、柴油 （AGO,180~360℃）、蠟油（VGO,360~480℃）和 渣油（VR,>480℃）4種組分。
轉化率的計算:
甲苯轉化率MT=（1-WT）×100%
甲苯液化率RT=（干煤-殘渣）/干燥無灰煤×100%
其中殘渣為甲苯不溶物除去煤中灰分以及催化 劑沉積后的焦量。 定義用于重油-煤加氫共處理的催化劑加氫活 性的分級指數CN為:
CN/wt%?g-1=MT/殘渣×100
CN值越大則表示催化劑用于煤油共處理的加 氫效果越好。
2 結果與討論
2?1 催化劑制備方法對催化性能的影響
圖1為FeSO4濃度為1%時負載和分散2種制 備方法下,共處理產物中氣體、各餾分、焦收率的分 布情況的對比。從中可以看出,煤上負載型的催化 劑較油中分散型的催化劑催化效果好,與無催化劑 相比,負載型催化劑的焦收率由空白的17?81%下 降到3?65%,而分散性催化劑的焦收率則只降到 7?48%,顯然負載型催化劑的催化效果要優于分散 型催化劑。與此同時,負載型催化劑較分散型催化 劑的輕油（gasoline+AGO）收率高,而重油收率 （VGO+VR）低,說明負載型催化劑能有效地抑制 二次裂化反應以及縮聚反應,負載型催化劑對反應 體系有更好的催化效果。
由表3可看出,煤上負載型的催化劑較油中分 散型的催化劑催化效果好（CN值17?95>8?20）,且 明顯優于無催化劑時的3?21。而轉化率以及液化 率有相同的趨勢,均是負載型>分散型>空白。以 上結論說明,負載型催化劑與煤的接觸程度對催化 劑在反應中活性的提高較分散在油中明顯,一方面 原因是催化劑在制備過程中,煤顆粒的存在阻止了 催化劑物種的團聚,因而催化劑只能以小分子團形 式沉降與煤顆粒表面,加熱干燥時,因煤的表面毛細 管現象,催化劑分子有可能遷移進入煤大分子網絡 的深層[4],這就很大程度提高了催化劑與煤的接觸 程度。另一方面褐煤含有較多的羧基和酚羥基含氧 官能團,在用FeSO4浸漬過程中,官能團可與金屬 離子形成羧基鹽和酚羥基鹽,并且使催化劑占據了 煤樣中大量的活性吸附位,能充分發揮催化劑的催 化作用。而分散催化劑只是物理的分散狀態,在發 揮催化劑活性上能力一般。
2?2 不同催化劑前體對催化性能的影響
圖2為負載催化劑濃度為1%時,2種催化劑前 體共處理產物的分布對比。從中可以看出,FeSO4 和Fe（NO3）3催化作用下的焦收率分別為3?65%和 5?51%,而輕油（gasoline+AGO）收率前者較后者 高,而重油收率（VGO+VR）低,說明FeSO4負載型 催化劑較Fe（NO3）3更有利于瀝青烯的生成。而由 表4也可看出,FeSO4的催化活性還是較好于Fe （NO3）3,轉化率和液化率也有相同的趨勢。一方面 原因可能是FeSO4在煤表面的吸附好于Fe（NO3）3, 生成的FeOOH更多,反應到一定溫度后,FeOOH 更多地轉化為催化活性相Fe1-xS,提高了催化活性;另一方面FeSO4較Fe（NO3）3能夠提高瀝青烯 產率,原因是SO42-促進了表面Lewis酸的配位不 飽和位的生成,增強了催化劑的表面酸性,而表面酸 性的產生能夠進一步抑制催化劑粒子在高溫下的團 聚,增加催化劑的比表面和分散度,因此更加有利于 向催化活性相Fe1-xS的轉變[5]。而且SO42-還可 產生活化氫的活性位,促進加氫還原以及烯烴異構 化的功能[6]。有研究表明鐵系催化劑對油的產率 影響不大,但是FeSO4催化劑具有較高的瀝青烯和 輕質產物的選擇性[7]。
2?3 不同催化劑濃度對催化性能的影響 圖3、圖4分別為FeSO4負載型和分散型催化 劑在不同濃度下,共處理產物的分布對比。
表5為催化劑濃度對轉化率以及催化活性的影 響。可以得出以下結論:
（1）FeSO4分散催化劑濃度為0?5%時的焦收 率及氣體收率zui低,CN值zui高,所以FeSO4分散催 化劑的*濃度為0?5%。催化劑濃度的升高能在 一定程度上減少原油在加氫反應中的生焦率。一般 來說,反應體系中催化劑的濃度越大,催化的效果越 好,但較高的催化劑濃度容易使催化劑顆粒產生聚 結,從而使其比表面積下降,所以濃度再增加催化效 果反而減弱。催化劑在重油-煤加氫共處理中的催 化活性與其在反應過程中的活性位數目有關,活性 位的數目越多,其催化效果越好,但活性位的數目并 不與濃度成正比。因為當催化劑的濃度高到一定程 度時,硫化形成的催化劑的細小顆粒就容易聚結,使 催化劑的比表面積減小,活性位數目減少,導致催化 活性變差。
（2）根據焦收率及CN值,FeSO4負載催化劑 的*添加量可能大于1%,考慮到成本,本實驗采 用1%作為*負載濃度。
（3）同一濃度下,負載1%的催化劑焦收率為 3?65%,要比分散1%的7?48%的焦收率低很多, CN值呈現同樣的規律。而負載0?5%和0?25%的 催化劑焦收率為6?42%和7?48%,與分散時 6?48%和8?01%的焦收率相差不多。以上結論說 明負載催化劑的*負載量要比分散催化劑的* 加入量要高,而且隨著濃度的升高,負載催化劑的催 化效果較分散催化劑提高更大。
（4）催化劑濃度對負載催化劑的催化效果影響 很大,3個濃度點的CN值分別為8?56、10?14、 17?95,而分散催化劑受催化劑濃度的影響較小, CN值分別為7?60、9?22、8?20,這也說明了催化劑 物理分散的*值較其他沒有太大的變化,而負載 催化劑由于催化劑在煤表面的高度分散,必然受催 化劑濃度影響較大。
3 結論
（1）對比催化劑負載在煤上與分散在油里2種催化劑的制備方法,負載型催化劑由于催化劑在煤 表面發生了物理和化學的吸附,以及與煤表面的含 氧官能團發生了反應,提高了催化劑與煤的接觸程 度,增加了催化劑的分散度,這就相應地提高了催化 劑的活性。而分散型催化劑只是物理的分散狀態, 在發揮催化劑活性上能力一般。
（2）同樣是鐵催化劑,FeSO4的催化活性要優 于Fe（NO3）3,而FeSO4的成本要明顯低于Fe （NO3）3,因此FeSO4是反應體系zui合適的催化劑。
（3）FeSO4負載型催化劑的*負載量大于 1%,而FeSO4分散型催化劑的*添加量為 0?5%,負載型催化劑較分散型催化劑對反應體系有 更好的催化效果。
（4）負載型催化劑由于催化劑在煤表面的高度 分散,受催化劑濃度影響較大。而分散型催化劑由 于只是物理分散,受催化劑濃度的影響較小。而且 隨著濃度的升高,負載型催化劑的催化效果較分散 型催化劑提高更大。
參考文獻:
[1] 曹征彥.中國潔凈煤技術[M].北京:中國物資出版社, 1998.
[2] 高晉升.煤炭直接液化技術[M].北京:化學工業出版 社,2005.
[3] 王村彥,黃慕杰,吳春來.鉬酸胺催化劑對煤-油共處理 反應性的影響[J].燃料化學學報,2003,31（3）:225- 229. [4] 朱繼升,楊建麗,劉振宇,等.先鋒煤液化催化劑的研制 及性能評價[J].燃料化學學報,1999,27（增刊）:20- 25.
[5] PradhanVR,HuJ,TierneyJW,etal.Sulfatedand MolybdatedIron（III）OxideCatalystsinCoalLiquefaca- tion[J]AcsDivofFuelChemPreprints,1993,38（1）:8- 13.
[6] KotanigamaT,YamamotoM,SasakiM,etal.Activ SiteofIronBasedCatalystinCoalLiquefaction[J]. Energy&Fuels,1997,11（1）:190-193.
[7] 張立安,楊建麗,劉振宇,等.硫酸亞鐵基催化劑對兩 種中國煙煤直接液化的催化作用[J].燃料化學學報, 1999,27（12）:35-36.
崔建方 石斌 邱寶金 闕國和
（中國石油大學（華東）重質油國家重點實驗室,山東東營 257061）
摘要:采用負載和分散型催化劑,對內蒙褐煤與杜-84超稠原油（以下簡稱Du-84原油）進行了共處理反應研 究。結果表明,負載型催化劑的旋轉蒸發器催化效果優于分散型催化劑;對不同催化劑前體的考察結果表明,FeSO4的催化效 果好于Fe（NO3）3,FeSO4更利于瀝青烯的生成;對催化劑濃度的考察結果表明,FeSO4負載催化劑的*添加量大 于1wt%,而分散型催化劑在催化劑濃度為0?5wt%時達到*的催化效果。
關鍵詞:煤油共處理;負載;分散
中圖分類號:TQ529 文獻標識碼:A 文章編號:1671-9905（2008）05-0004-04
煤直接液化和煤油共處理技術是潔凈煤技術的 兩個重要領域[1]。直接液化工藝是將粉煤與循環 溶劑混合,在一定的溫度與壓力下與氫氣反應,使煤 的有機質直接轉化為液化油。然后通過脫除硫和 氮,進一步改善液化油質量,使產品能在一般煉油廠 中加工生產出運輸燃料和化工產品。直接液化的優 點旋轉蒸發器是油收率高,熱效率高;主要缺點是加氫工藝的操 作條件較苛刻。而煤油共處理技術具有同時完成重 油改質和煤液化兩個過程的特點,是有效利用煤和 劣質渣油的重要手段,在煤油共處理過程中,煤和重 油之間具有促進重油改質和煤液化的協同作用[2]。
在煤油共處理反應過程中,催化劑具有相當重 要的作用,它能降低反應活化能,加速加氫反應速 率,提高煤液化的轉化率和油收率,也能促進溶劑的 再氫化和氫源與煤之間的氫傳遞[3]。共處理反應 中,催化劑與原料的接觸程度和分散狀態在很大程 度上影響催化劑的活性,因此本文采用煤上負載催 化劑和油中分散催化劑2種催化劑制備方法,考察 催化劑與共處理反應原料的匹配性。
1 實驗部分
1?1 原料及試劑
內蒙褐煤、Du-84原油性質及結構參數分別見 表1及表2。FeSO4?7H2O、Fe（NO3）3?9H2O、Na2S? 9H2O均為分析純。共處理評價實驗所用甲苯、四 氫呋喃（THF）亦為分析純。
分散型催化劑采取預分散于重油中的制備方 法,具體過程為:取一定量的油樣于泥漿杯中,在恒 溫低速攪拌下將配制的催旋轉蒸發器化劑按所需量慢慢加入, 然后高速攪拌30min之后,升高溫度到130℃并在 氮氣汽提的條件下高速攪拌1h,以脫除加入的溶 劑,得到分散催化劑的油樣。
1?2?2 煤上負載型催化劑
負載型催化劑采取原位負載于煤上的制備方 法,具體過程為:將煤樣浸漬在一定濃度的鐵鹽中, 磁力攪拌10min后,根據Fe/S比（Fe2+∶S=1∶1, Fe3+∶S=2∶3）再加入Na2S溶液,反應在堿性條件 下進行,磁力攪拌1h后,過濾,濾餅在100℃真空 干燥5h,得到負載催化劑的煤樣。
以上催化劑的量均以生成的FeS或Fe2S3計算,以總原料為基準。
1?3 共處理評價實驗
共處理實驗在FYX-5攪拌式高壓反應釜中進 行,有效體積500mL。加樣量共150g（油與煤的質 量比為2∶1）。密封后,2MPaH2置換3次。反應初 始冷氫壓為8MPa,反應釜在一定溫度下反應至規 定時間后,取出反應釜用冷卻水急冷至室溫。放空 釜內氣體,打開釜蓋,取出釜內液固產物后,進行分 離與分析。
1?4 產物分離與分析
由總進料與液固產物的差量計算出氣體（gas） 收率。然后將甲苯稀釋的液固產物過濾后,對固相 產物分別用甲苯和四氫呋喃進行索氏抽提,計算出 甲苯不溶物（WT）的收率。對液相產物采用常減壓 蒸餾裝置分離出汽油（gasoline,<180℃）、柴油 （AGO,180~360℃）、蠟油（VGO,360~480℃）和 渣油（VR,>480℃）4種組分。
轉化率的計算:
甲苯轉化率MT=（1-WT）×100%
甲苯液化率RT=（干煤-殘渣）/干燥無灰煤×100%
其中殘渣為甲苯不溶物除去煤中灰分以及催化 劑沉積后的焦量。 定義用于重油-煤加氫共處理的催化劑加氫活 性的分級指數CN為:
CN/wt%?g-1=MT/殘渣×100
CN值越大則表示催化劑用于煤油共處理的加 氫效果越好。
2 結果與討論
2?1 催化劑制備方法對催化性能的影響
圖1為FeSO4濃度為1%時負載和分散2種制 備方法下,共處理產物中氣體、各餾分、焦收率的分 布情況的對比。從中可以看出,煤上負載型的催化 劑較油中分散型的催化劑催化效果好,與無催化劑 相比,負載型催化劑的焦收率由空白的17?81%下 降到3?65%,而分散性催化劑的焦收率則只降到 7?48%,顯然負載型催化劑的催化效果要優于分散 型催化劑。與此同時,負載型催化劑較分散型催化 劑的輕油（gasoline+AGO）收率高,而重油收率 （VGO+VR）低,說明負載型催化劑能有效地抑制 二次裂化反應以及縮聚反應,負載型催化劑對反應 體系有更好的催化效果。
由表3可看出,煤上負載型的催化劑較油中分 散型的催化劑催化效果好（CN值17?95>8?20）,且 明顯優于無催化劑時的3?21。而轉化率以及液化 率有相同的趨勢,均是負載型>分散型>空白。以 上結論說明,負載型催化劑與煤的接觸程度對催化 劑在反應中活性的提高較分散在油中明顯,一方面 原因是催化劑在制備過程中,煤顆粒的存在阻止了 催化劑物種的團聚,因而催化劑只能以小分子團形 式沉降與煤顆粒表面,加熱干燥時,因煤的表面毛細 管現象,催化劑分子有可能遷移進入煤大分子網絡 的深層[4],這就很大程度提高了催化劑與煤的接觸 程度。另一方面褐煤含有較多的羧基和酚羥基含氧 官能團,在用FeSO4浸漬過程中,官能團可與金屬 離子形成羧基鹽和酚羥基鹽,并且使催化劑占據了 煤樣中大量的活性吸附位,能充分發揮催化劑的催 化作用。而分散催化劑只是物理的分散狀態,在發 揮催化劑活性上能力一般。
2?2 不同催化劑前體對催化性能的影響
圖2為負載催化劑濃度為1%時,2種催化劑前 體共處理產物的分布對比。從中可以看出,FeSO4 和Fe（NO3）3催化作用下的焦收率分別為3?65%和 5?51%,而輕油（gasoline+AGO）收率前者較后者 高,而重油收率（VGO+VR）低,說明FeSO4負載型 催化劑較Fe（NO3）3更有利于瀝青烯的生成。而由 表4也可看出,FeSO4的催化活性還是較好于Fe （NO3）3,轉化率和液化率也有相同的趨勢。一方面 原因可能是FeSO4在煤表面的吸附好于Fe（NO3）3, 生成的FeOOH更多,反應到一定溫度后,FeOOH 更多地轉化為催化活性相Fe1-xS,提高了催化活性;另一方面FeSO4較Fe（NO3）3能夠提高瀝青烯 產率,原因是SO42-促進了表面Lewis酸的配位不 飽和位的生成,增強了催化劑的表面酸性,而表面酸 性的產生能夠進一步抑制催化劑粒子在高溫下的團 聚,增加催化劑的比表面和分散度,因此更加有利于 向催化活性相Fe1-xS的轉變[5]。而且SO42-還可 產生活化氫的活性位,促進加氫還原以及烯烴異構 化的功能[6]。有研究表明鐵系催化劑對油的產率 影響不大,但是FeSO4催化劑具有較高的瀝青烯和 輕質產物的選擇性[7]。
2?3 不同催化劑濃度對催化性能的影響 圖3、圖4分別為FeSO4負載型和分散型催化 劑在不同濃度下,共處理產物的分布對比。
表5為催化劑濃度對轉化率以及催化活性的影 響。可以得出以下結論:
（1）FeSO4分散催化劑濃度為0?5%時的焦收 率及氣體收率zui低,CN值zui高,所以FeSO4分散催 化劑的*濃度為0?5%。催化劑濃度的升高能在 一定程度上減少原油在加氫反應中的生焦率。一般 來說,反應體系中催化劑的濃度越大,催化的效果越 好,但較高的催化劑濃度容易使催化劑顆粒產生聚 結,從而使其比表面積下降,所以濃度再增加催化效 果反而減弱。催化劑在重油-煤加氫共處理中的催 化活性與其在反應過程中的活性位數目有關,活性 位的數目越多,其催化效果越好,但活性位的數目并 不與濃度成正比。因為當催化劑的濃度高到一定程 度時,硫化形成的催化劑的細小顆粒就容易聚結,使 催化劑的比表面積減小,活性位數目減少,導致催化 活性變差。
（2）根據焦收率及CN值,FeSO4負載催化劑 的*添加量可能大于1%,考慮到成本,本實驗采 用1%作為*負載濃度。
（3）同一濃度下,負載1%的催化劑焦收率為 3?65%,要比分散1%的7?48%的焦收率低很多, CN值呈現同樣的規律。而負載0?5%和0?25%的 催化劑焦收率為6?42%和7?48%,與分散時 6?48%和8?01%的焦收率相差不多。以上結論說 明負載催化劑的*負載量要比分散催化劑的* 加入量要高,而且隨著濃度的升高,負載催化劑的催 化效果較分散催化劑提高更大。
（4）催化劑濃度對負載催化劑的催化效果影響 很大,3個濃度點的CN值分別為8?56、10?14、 17?95,而分散催化劑受催化劑濃度的影響較小, CN值分別為7?60、9?22、8?20,這也說明了催化劑 物理分散的*值較其他沒有太大的變化,而負載 催化劑由于催化劑在煤表面的高度分散,必然受催 化劑濃度影響較大。
3 結論
（1）對比催化劑負載在煤上與分散在油里2種催化劑的制備方法,負載型催化劑由于催化劑在煤 表面發生了物理和化學的吸附,以及與煤表面的含 氧官能團發生了反應,提高了催化劑與煤的接觸程 度,增加了催化劑的分散度,這就相應地提高了催化 劑的活性。而分散型催化劑只是物理的分散狀態, 在發揮催化劑活性上能力一般。
（2）同樣是鐵催化劑,FeSO4的催化活性要優 于Fe（NO3）3,而FeSO4的成本要明顯低于Fe （NO3）3,因此FeSO4是反應體系zui合適的催化劑。
（3）FeSO4負載型催化劑的*負載量大于 1%,而FeSO4分散型催化劑的*添加量為 0?5%,負載型催化劑較分散型催化劑對反應體系有 更好的催化效果。
（4）負載型催化劑由于催化劑在煤表面的高度 分散,受催化劑濃度影響較大。而分散型催化劑由 于只是物理分散,受催化劑濃度的影響較小。而且 隨著濃度的升高,負載型催化劑的催化效果較分散 型催化劑提高更大。
參考文獻:
[1] 曹征彥.中國潔凈煤技術[M].北京:中國物資出版社, 1998.
[2] 高晉升.煤炭直接液化技術[M].北京:化學工業出版 社,2005.
[3] 王村彥,黃慕杰,吳春來.鉬酸胺催化劑對煤-油共處理 反應性的影響[J].燃料化學學報,2003,31（3）:225- 229. [4] 朱繼升,楊建麗,劉振宇,等.先鋒煤液化催化劑的研制 及性能評價[J].燃料化學學報,1999,27（增刊）:20- 25.
[5] PradhanVR,HuJ,TierneyJW,etal.Sulfatedand MolybdatedIron（III）OxideCatalystsinCoalLiquefaca- tion[J]AcsDivofFuelChemPreprints,1993,38（1）:8- 13.
[6] KotanigamaT,YamamotoM,SasakiM,etal.Activ SiteofIronBasedCatalystinCoalLiquefaction[J]. Energy&Fuels,1997,11（1）:190-193.
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